与共价化合物相比较，离子化合物的生成过程明显地会更复杂一些，会与更多的能量变化因素相关。要想较为细致地讨论这个化合物生成过程中的能量变化，就必然要用到玻恩 玻恩-哈伯循环是一个源于盖斯定律，用增设一些中间产物的方法，将一个化学反应拆分为一系列的理想的或仅有理论意义的分步反应，把反应热与微观的键能、原子性质参数、及物质的某些热力学函数相互联系起来，这样的一个关系图。 但是，在不同的《无机化学》教材中，同样是为了说明离子化合物的生成过程而绘制出来的这个图，在表现形式上却有着极大的差别。 其实，作为一个分析问题的工具，由于培养目标的专业差别、及教师教学习惯与方法不同，这个图也应该是可以被画成不同样式的。 由于还要试图把体系能量的变化情况形象地表示出来。作者用纵坐标来度量体系的能量，用横坐标来反映变化的进程。用5个分步反应中体系能量平台的高低，来讨论NaCl的生成热与这5个分步反应在能量变化上的关系。是有较多新意的。 一是，每一个平台代表的多是两个，但相邻平台间几乎都是只有其中一个发生了变化（另一实际上并没有参与反应）。读者要仔细观察才能够看出这里发生的到底是哪个变化，代表能量变化符号及数值的含义是什么？ 如，该图最左端的“Na(s)+1/2Cl(g)”（其中的Cl(g)、实际上是Cl2(g)，有笔误），变到其右上的“Na(g)+1/2Cl2(g)”时，其中的“Cl2(g)”就是没有发生变化的。 最一行“Na+(g)+ Cl (g)+e”代表的竟然是，Na与Cl原子间的电子传递也会分先后来进行，要钠原子先给出电子。这也使得这个过程变得更为理想化与抽象化了。 在该教材的“电离势”部分就写有Na的电离势为496 kJ·mol-1。在该图中却写成了493.3 kJ·mol-1（相差约不大的3 kJ·mol-1）。是笔误？ 在其“电子亲合势”部分也有Cl的电子亲合势，为348.7 kJ·mol-1。图中却写成了-361.9 kJ·mol-1（其绝对值也相差约14 kJ·mol-1）。这就很难让人接受了。 要知道，用这个方法来计算某过程的能量，本身就可能会出现较大的误差。因为键能、电离能、电子亲合能数据都是从光谱学得来的。从纯物理过程得来的数据，用在化学变化的实际中，所产生的一些误差，应该是可以被接受的。 另一方面，如果想使这个计算的误差更小一些，可以试着用不同数据手册中的数据计算一下（要成套地采用）。如果细心一些寻找的话，可以使这个计算结果为“-403”kJ·mol-1，与实验值“-411”能接近到这样的程度也就算可以了[5]。 可能就是注意到了，讨论NaCl时各数据间的精确吻合确实有一定的难度，该教材选用了KBr为计算的对象。虽然，与反应物氯气相比较，会多出一个由常温下液态Br2(l)变到气态Br2(g)的汽化过程。但，数据间的吻合程度高了，麻烦一点也是值得的。 第一，出于讨论问题的需要，作者给6个分步过程的能量变化都分配了另外的一套符号ΔHo1至ΔHo6，涉及的化学函数及概念反而用文字来表示。这里有画蛇添足之嫌。 这样的表述。但在图二最右侧的同样是表示这个过程的向上箭号旁，却标注了一个“U= -ΔHo6”。 按照前面的，符号“ΔHo6”本身就是负值，是放热的意思；这样“-ΔHo6”不就是正值了，变成了吸热的意思。难道这个向上箭号表示的过的会吸热吗？ 第二，作者似乎没有注意到图面整体的布局，给人以图面中间有些过于拥挤的感觉。如能把步骤多的过程放在外围，文字及符号的分步就会更均衡一些。 第一，严格的说，这不是一个真正意义上的玻恩-哈伯循环。因为从中看不出反应热与键能、电离能、电子亲合能之间的关系。这个图顶多算是一个为了说明能量变化，用盖斯定律来讨论的图示而已。 第三，对反应的步骤拆分的不到家，在有的反应步骤中还包括了两个实际的反应过程。如，ΔH1实际上就包括了金属钠的和氯的解离，这样的两个过程。由于钠的热是+108 kJ·mol-1，而氯的解离能的1/2是+121.3 kJ·mol-1。两者相加，这样才有了教材所给的ΔH1=230 kJ·mol-1。 第四，也有数据来源可疑的问题。如，ΔH2实际上也是由钠原子的第一级电离（+499）及氯原子获取一个电子的电子亲合能（-348.8）来共同构成的，应该是150，教材给的数据却是128 kJ·mol-1（相差了22 kJ·mol-1）。 第五，图中没有给出与晶格能相关的直线。这个图似乎是为了计算“NaCl离子键的键能”而绘制出来的。而给出这个键能，远不如要论NaCl晶格能的意义更大。 第六，所涉及的NaCl(g)则更是一个比较生僻的，与其相关的ΔH3不知道从哪里才能查到。由于教师在教学中，不仅要教给学生计算的方法，还要告诉学生从哪里获取这些数据。教师要想真正给学生楚这张图，是会很困难的。 作为对离子化合物知识的一个总结，也是对玻恩-哈伯循环的一个深化，在教学工作中的适当时候，教师最好还能给出一个如下的玻恩-哈伯循环图（图四）。 其中用来表示的字母用了两种颜色。黑色粗体的化学式表示的通常条件下是能稳定存在的物质（有五种）。红色表示的则是，虽不稳定、但有一论意义的中间产物（也有五种）。 间的变化过程，由带有箭号的黑色细线来表示。整个过程所涉及的各能量变化，在化学中都有特定的名称及符号来对应。 要特别注意的是，将查得的数据代入图五时，要注意数据的真实含义。即，数据的正、负要与过程的吸热、放热相符。 如，从数据表中直接查得的E虽然是348.8 kJ·mol-1。但，这是根据定义“1mol Cl原子结合电子所放出的能量”所写出的，是放出348.8 kJ·mol-1热量的意思。但是，按化学热力学的，放出热量的数值前是要添加负号的。所以，这里要写为“-348.8”才是正确的。切忌盲目地摘抄数据。 不难看出，用这个图来计算NaCl的晶格能，就提供出了三个最直观的途径。它们就是图中第一、第二、第四条（最下一条）横线，分别与第横线（这条线代表的能量变化是晶格能）所组成的循环。有这样的三个方法： 与理论值（-768）间有更大的误差。这是由于Ei与SNaCl更不常见（这里用的SNaCl=+290.1，是用其熔化热和汽化热加出来的）、张翰眼睛密集图也更不可靠而造成的。 这也意味着，在某些情况下用离子化合物的溶解热、及相关离子的水合热，来计算晶格能，也是一种比较有效的方法。 由于玻恩-哈伯循环给出了反应中各步骤间的能量关系，从图五就可以直接看出这些热力学函数的某些特点，以进行相互间的比较。 其实只要看最右端[I+E+SNa+D(Cl-Cl)]项的数值大小及符号，就可以进行这个比较了。 这个例子之所以有代表性，是由于钠作为典型的金属元素，其第一电离能的I算是极小的（+499 kJ·mol-1）。而Cl的电子亲合能E在所有非金属中又是最大的（比F还大，为-348.8 kJ·mol-1）。只看这两个数值就可以知道，“I+E”一定还是一个较大的正值，其他离子化合物的这个“I+E”值还会更大。这样的“I+E”再加上一定也是正值SNa、D(Cl-Cl)，那么[I+E+SNa+D(Cl-Cl)]项就一定是一个更大的正值。而UNaCl与这个项的负值相关。所以，UNaCl（-768）一定是一个远比ΔfHNaCl（-411）还要小的负数。 这也使我们想到，对通常所谓的“成八电子倾向”的理解，不能只停留在形成离子上，成离子后所出来的巨大的晶格能，才是金属钠与氯气反应的最根本的动力源泉。 从式（3）可整理出“ΔHsNaCl=ΔHhNa++ΔHhCl--UNaCl”。其中，前两个离子水合热是负值，其后要减的晶格能是一个要更大得多的负值。不难看出，前后抵消的结果是，离子化合物的溶解热一般都是不大的数值（ΔHsΔfH U）。且溶解热ΔHs的符号可正、可负。
|